Закон электронейтральности
При диссоциации молекул, число положительных и отрицательных ионов определяется стехиометрическими индексами в формуле молекулы. Электролиты, в которых ионы обладают одинаковым зарядом катиона и аниона, например, 1-1-электролит KCl или 2-2-электролит , распадаются на два иона - называются симметричные или симметричными. Электролиты, в которых ионы обладают неодинаковым зарядом катиона и аниона, например, 1-2-электролит или 3-1–электролит , называются несимметричными . Для любого типа электролита в элементарном объеме сумма зарядов анионов и катионов всегда одинакова (закон электронейтральности) :
Где число частиц в растворе.
Степень диссоциации, изотонический коэффициент
Количественно диссоциация характеризуется степенью диссоциации
Величина может изменяться от нуля (диссоциация отсутствует) до единицы (в растворе присутствуют только ионы). У сильных электролитов , у слабых - у неэлектролитов
Изотонический коэффициент Вант-Гоффа i характеризует во сколько раз изменилось общее число частиц в растворе в результате диссоциации:
где числитель - общее число вещества в растворе: распавшихся на ионы и оставшихся непродиссоциированными а знаменатель - число молекул, введенных в раствор.
Для сильных электролитов изотонический коэффициент теоретически должен быть равен числу ионов, на которые распадается молекула при диссоциации: при (например, для и v =2, для и v =3, для v =4 и т.д.). Однако обычно экспериментальные величины i <v . Причиной этого является электростатическое взаимодействие между ионами, величина которого характеризуется осмотическим коэффициентом
g I(g<1): i =v g. Для неэлектролитов i =1.
Закон разбавления Оствальда
Степень диссоциации зависит от концентрации слабого электролита в
растворе.
Рассмотрим в качестве примера реакцию:
Если исходная концентрация уксусной кислоты была равна c, то концентрация образовавшихся в результате диссоциации ионов
,
а концентрация непродиссоциировавшей уксусной кислоты 
Тогда, с учетом уравнения (32.2):
(32.3)
а если то и,
Выражение (32.3) носит название закона разбавления Оствальда. Как видно из этого уравнения, при разведении степень диссоциации возрастает, достигая в области бесконечных разбавлений значения, близкого к единице, т. е уменьшается вероятность ассоциации ионов в молекулу из-за уменьшения степени вероятности их столкновения.
Константа гидролиза
Если растворитель диссоциирует на ионы, то их взаимодействие с ионами растворенного вещества приводит к возникновению новых ионных равновесий. Обменные реакции между растворенным веществом и растворителем называется сольволизом (для водных растворов - гидролизом).
Гидролизу подвергаются все вещества, образованные с участием слабых электролитов. Например, при гидролизе соли слабой кислоты и сильного основания устанавливается равновесие:
(щелочная реакция)
(кислая реакция)
Наиболее сильно подвержены гидролизу соли, образованные слабой кислотой и слабым основанием
Равновесие реакции гидролиза может быть количественно охарактеризовано константой гидролиза . Например, константа равновесия реакции гидролиза ацетата натрия имеет вид:
Поскольку то и Это произведение носит название константы гидролиза . Умножая числитель и знаменатель дроби на активность ионов водорода и произведя перестановки, получим
Как следует из приведенного выражения, константа гидролиза обратно пропорциональна константе диссоциации слабого электролита, участвующего в образовании соли (если в образовании соли участвуют два слабых электролита, то обратно пропорциональна произведению их констант диссоциации).
Степень гидролиза является величиной аналогичной степени диссоциации.
Уравнение, связывающую константу гидролиза со степенью гидролиза, по форме аналогично уравнению (32.3):
где h - число частиц введенных в раствор.
При повышении температуры степень диссоциации воды сильно увеличивается, тогда как у большинства других электролитов она изменяется незначительно. Вследствие этого степень гидролиза водных растворов при повышении температуры увеличивается.
Буферные растворы
В природе и практической деятельности многие реакции протекают при определенном значении pH, которое должно быть постоянным и не зависеть от разведения, изменения состава раствора, добавления кислоты или щелочи и т.д. Такими свойствами обладают буферные растворы,
содержащие слабую кислоту и соль, образованную этой кислотой и сильным основанием (например, ацетатный буфер ), или слабое основание и соль, образованную сильной кислотой и этим основанием (например, аммиачный буфер 
). Эти растворы обладают определенными свойствами, которые проиллюстрируем на примере ацетатного буфера.
Присутствие ацетата натрия (сильного электролита), который полностью диссоциирован, настолько увеличивает концентрацию ионов CH COO , что, в соответствии с принципом Ле-Шателье, диссоциация уксусной кислоты полностью подавляется:
В результате можно считать, что в буферном растворе активность анионов равна активности анионов соли , а активность кислоты равна ее концентрации . Подставляя эти величины в выражение константы диссоциации, логарифмируя и вводя обозначение получимследующие формулы:
Эти формулы показывают, что pH буферного раствора зависит от константы диссоциации кислоты и соотношения аналитических концентраций соли и кислоты. При разбавлении буферного раствора это соотношение не меняется, а незначительное повышение pH обусловлено изменением коэффициента активности соли. Добавление сильной кислоты тоже сравнительно слабо отражается на изменении pH. При добавлении сильной кислоты к буферному раствору идет реакция с образованием недиссоциированной уксусной кислоты:
А при добавлении сильного основания- реакция нейтрализации:
Ионы в первом случае, и ионы во втором, связываются в малодиссоциированные молекулы ( и ), в результате чего в pH раствора практически не изменяется.
Способность буферных растворов противостоять изменению pH количественно выражается величиной, называемой буферной емкостью. Буферная емкость - это количество кислоты или щелочи которое нужно добавить к раствору, чтобы изменить его pH на единицу.
Числа переноса
Каждый вид ионов переносит определенное количество электричества, зависящее от заряда и концентрации ионов, а также скорости их движения в электрическом поле. Отношение количества электричества перенесенного ионами вида, к общему количеству электричества перенесенному всеми ионами, находящимися в растворе, называют числом переноса ионов:
В соответствии с этим определением сумма чисел переноса всех видов ионов в растворе равна единице.
Для симметричного электролита KA , диссоциирующего на два вида ионов и , количество электричества, перенесенное катионами и анионами, составит соответственно:
На степень гидратации ионов, величины их абсолютной скорости и числа переноса влияют концентрация раствора и температура. С ростом концентрации примерно до 0,1 моль/л для большинства электролитов числа переноса ионов изменяются незначительно; в области более высоких концентраций это изменение заметнее. При повышении температуры размеры гидратных оболочек слабо гидратированных ионов уменьшаются менее резко, чем сильно гидрати-рованных (а иногда даже увеличиваются). В результате величины абсолютной подвижности катионов и анионов сближаются, и их числа переноса стремятся к 0,5.
Диэлектрическая проницаемость - величина, показывающая, во сколько раз сила взаимодействия двух зарядов в изучаемой среде меньше, чем в вакууме.
Зарядом иона z называют отношение заряда иона, выраженного в кулонах, к заряду электрона Кл; заряд иона, в кулонах, соответственно, равен произведению ez.
Далее во всех случаях, где это особо не оговаривается, с целью упрощения мы будем говорить о коэффициенте активности и активности электролитов, понимая, что речь идет о среднем коэффициенте активности и средней активности. В дальнейшем пренебрегается и различием между тремя способами выражения активности (коэффициента активности), что вполне допустимо для разбавленных растворов.
Используют также определение – радиус (толщина) ионной атмосферы, дебаевский радиус.
Обозначение единицы электрической проводимости сименс, как и всех других единиц, происходящих от имен собственных, пишется с прописной буквы (См). Это обозначение нельзя путать с обозначением единицы измерения длины – сантиметр (см).
Физическая и химическая теории растворов.
Растворы являются сложными системами, в которых имеют место различные виды взаимодействия между частицами (Ван-дер-Ваальсовы, электростатические и т.д.).
Существуют две точки зрения на природу растворения и растворов. Согласно физической точке зрения, растворение является чисто физическим процессом (разрушение кристаллической решетки при растворении твердых тел). Растворы при этом рассматриваются как молекулярные смеси нескольких веществ, не взаимодействующих химически. Противоположные представления были развиты Д. И. Менделеевым, который считал растворение химическим процессом, а растворы рассматривал как непрочные соединения компонентов раствора, находящихся в состоянии частичной диссоциации и отличающихся от обычных соединений переменным составом.
В настоящее время используются представления обеих теорий и доминирующая роль физической или химической компонент, в процессе растворения, определяется свойствами растворителя и растворенного вещества (системы).
Существует 2 теории растворов : физическая и химическая .
Физическая теория растворов.
Была открыта Якобом Г. Вант-Гоффом и Свате А.Аррениусом.
Суть теории растворов : растворитель - химическая индифферентная среда, в которой равномерно распределены частицы растворенного вещества. Теория не предполагает наличие межмолекулярных связей между растворителем и растворенным веществом.
Под эту теорию подходят только идеальные растворы, где компоненты растворителя никак не воздействуют на растворимое соединение. Примером являются газовые растворы, где нереагирующие между собой газы смешиваются друг с другом в неограниченных количествах. Все физические данные (температура кипения и плавления, давление, теплоемкость) вычисляется исходя из свойств всех соединений, входящих в состав.
По закону Дальтона : общее давление газовой смеси равно сумме парциальных давлений ее компонентов:
P общ = Р 1 + Р 2 + Р 3 +…
Химическая теория растворов.
Химическую (сольватную) теорию растворов описал Д.И. Менделеев . Суть заключается в следующем: частицы растворителя и растворенного вещества реагируют друг с другом, в результате чего получаются нестойкие соединения переменного состава - гидраты (сольваты ). Основные связи тут - водородные.
Вещество может распадаться на слои (растворяться) в случае полярного растворителя (воды). Ярким примером является растворение поваренной соли.
Также может проткать реакция между компонентами смеси:
H 2 O +Cl 2 = HCl + HOCl ,
В ходе процесса растворения происходит изменение состава и объема реакционной смеси, т.к. протекают 2 процесса: разрушение структуры растворяемого вещества и химическая реакция между частицами. Оба процесса идут с изменением энергии.
Тепловые эффекты могут быть экзотермическими и эндотермическими (с выделением и поглощением энергии).
Соединения с частицами растворителя называются гидратами .
Кристаллические вещества, в состав которых входят гидраты, называются кристаллогидратами и имеют различную окраску. Например, кристаллогидрат сульфата меди: CuSO 4 ·5 H 2 О . Раствор кристаллогидрата синий. Если рассмотреть кристаллогидрат кобальта CoCl 2 · 6 H 2 O , то он обладает розовым цветом, CoCl 2 · 4 H 2 O - красный, CoCl 2 ·2 H 2 O - сине-фиолетовый, CoCl 2 · H 2 О - темно-синий, а безводный раствор хлорида кобальта - бледно-синего цвета.
Раствор – это однородная смесь переменного состава, состоящая из растворяемого вещества, растворителя и продуктов их взаимодействия.
Раствор, в котором данное вещество при определённой температуре больше не растворяется, называется насыщенным , а раствор, в котором это вещество ещё может растворяться, – ненасыщенным .
Кристаллогидраты
Если растворитель – вода, то продукты присоединения молекул воды к частицам растворяемого вещества называются гидратами , а процесс их образования – гидратацией .
Гидраты – очень неустойчивые соединения, и при выпаривании воды из раствора они легко разрушаются. Однако некоторые гидраты могут удерживать воду даже в твёрдом кристаллическом состоянии.
Такие вещества называют кристаллогидратами . Кристаллогидратами является большинство природных минералов. Много веществ получают в чистом виде в форме кристаллогидратов.
Химическая теория была предложена Д.И. Менделеевым. Согласно представлениям Д.И. Менделеева между молекулами растворяемого вещества и растворителем происходит химическое взаимодействие с образованием неустойчивых, превращающихся друг в друга соединений растворенного вещества с растворителем – сольватов.
Сольваты – это неустойчивые соединения переменного состава. Если растворителем является вода, их называют гидратами . Сольваты (гидраты) образуются за счет ион-дипольного, донорно-акцепторного взаимодействий, образования водородных связей и т.д.
9.Концентрация растворов. Растворимость, насыщенные и ненасыщенные растворы.
Концентрация – это относительное количество растворенного вещества в растворе.
Молярная концентрация (С)– это отношение количества растворенного вещества v (в молях) к объему раствора V в литрах.
Единица молярной концентрации – моль/л. Зная число молей вещества в 1 л раствора, легко отмерить нужное количество молей для реакции с помощью подходящей мерной посуды.
Массовая доля растворенного вещества – это отношение массы растворенного вещества m 1 к общей массе раствора m, выраженное в процентах.
Нормальность раствора обозначает число грамм-эквивалентов данного вещества в одном литре раствора или число миллиграмм-эквивалентов в одном миллилитре раствора. Грамм - эквивалентом вещества называется количество граммов вещества, численно равное его эквиваленту.
Раствори́мость - способность вещества образовывать с другими веществами однородные системы - растворы, в которых вещество находится в виде отдельных атомов, ионов, молекул или частиц.
Растворимость выражается концентрацией растворённого вещества в его насыщенном растворе либо в процентах, либо в весовых или объёмных единицах, отнесённых к 100 г или 100 см³ растворителя.
Ненасыщенный раствор - раствор, в котором концентрация растворенного вещества меньше, чем в насыщенном растворе, и в котором при данных условиях можно растворить ещё некоторое его количество.
Насыщенный раствор - раствор, в котором растворённое вещество при данных условиях достигло максимальной концентрации и больше не растворяется. Осадок данного вещества находится в равновесном состоянии с веществом в растворе.
Растворами называются термодинамически устойчивые гомогенные системы переменного состава, состоящие из двух или более компонентов. Компонентами растворов являются растворитель (компонент 1) и растворенное вещество или вещества в любом количестве (компонент 2). Деление на растворитель и вещество относительно, обычно растворителем называют тот компонент, которого больше. Если раствор изолировать от окружающей среды, он и будет находиться в этом состоянии сколь угодно долгое время, система устойчива. Соотношение растворитель – вещество может изменяться в широких пределах, а раствор остается тем же раствором, речь идет о системе переменного состава.
Находящиеся в растворе частицы растворенного вещества имеют разный размер. В зависимости от размера растворенных частиц растворы делятся на истинные растворы и дисперсные гетерогенные системы. В истинных растворах растворенные вещества в виде отдельных молекул или ионов равномерно распределены по всему объему системы среди таких же частиц растворителя. Размеры обычных молекул и ионов не превышают 1нм (10 -9 м), поэтому истинные растворы – системы гомогенные, т.е. однородные на молекулярном уровне. Межфазная поверхность в них отсутствует.
Дисперсные гетерогенные системы имеют сильно развитую межфазную поверхность, т.к. растворенные частицы гораздо крупнее молекул. Такие системы состоят из сплошной непрерывной фазы растворителя – дисперсионной среды и находящихся в этой среде раздробленных частиц растворенного вещества – дисперсной фазы. В коллоидных растворах растворенные частицы могут иметь размеры в интервале 1-100 нм. Системы, включающие раздробленные частицы с диаметром более 100 нм, относятся к тонко и грубодисперсным гетерогенным системам. Обязательным условием получения дисперсных систем является взаимная нерастворимость дисперсионной среды и дисперсной фазы. Дисперсные гетерогенные системы термодинамически неустойчивы, т.к. в них самопроизвольно происходят процессы, приводящие к укрупнению частиц растворенного вещества. Поэтому с течением времени такие системы разделяются на исходные компоненты (расслаиваются, рассеиваются, высыхают).
В группу истинных растворов попадают многие газовые, жидкие и твердые системы. Примером газового раствора является обычный воздух – смесь газов O 2 , N 2 , CO 2 и др., если бы в нем не было пыли и жидкой воды Жидкие растворы получаются при растворении в жидком растворителе, например воде, газов (CO 2), жидких веществ (C 2 H 5 OH) или твердых веществ (NaCl). Примерами твердых растворов являются раствор газообразного водорода в твердом палладии, амальгамы (раствор жидкой ртути в твердых металлах), сплавы. Наиболее распространены жидкие растворы, в которых растворителям является вода. Далее речь пойдет только о водных растворах.
Например, растворяем в воде чайную ложку сахара. Добавим еще одну ложку, перемешаем и т.д. Начиная с некоторой концентрации, сахар перестал растворяться и его избыток находится на дне стакана. Раствор, находящийся в равновесии с растворяемым веществом, называется насыщенным. До момента достижения такой концентрации раствор был ненасыщенным , гомогенным. Концентрация насыщенного раствора называется растворимостью вещества и обычно выражается в граммах этого вещества в расчете на 100г воды. Растворимость газов всегда понижается при нагревании. Почему?
(X) « {X} H 2 O
Переход слева направо из беспорядочного состояния газа в водный раствор сопровождается снижением энтропии DS<0, поэтому необходимо выделение тепла DН<0, в противном случае DG>0 и процесс будет запрещен. По принципу Ле-Шателье равновесие при повышении температуры смещается влево.
В случае растворения в воде твердого вещества ситуация иная:
[X] « {X} H 2 O , DS>0
и жесткого ограничения на знак теплового эффекта не будет, процесс растворения твердого тела может быть как экзотермическим, так и эндотермическим. Например, при растворении NaCI полярные молекулы воды начинают разрушать кристаллическую решетку поваренной соли, «выдергивая» из нее катионы натрия и анионы хлора с перемещением в водную фазу. Тепловой эффект называют энтальпией решетки, это всегда эндотермическая величина: DН реш >0. Ионы натрия и хлора, оказавшись в воде, вступают с ней во взаимодействие:
Na + + mH 2 O « Na + mH 2 O, CI ─ + nH 2 O « CI ─ nH 2 O.
Речь идет об экзотермической реакции гидратации – реакции взаимодействия с водой. Продукты реакции называются гидратами . Таким образом, от соотношения противоположных по знаку величин энтальпий решетки и гидратации зависит знак теплового эффекта растворения твердого вещества: DН растворения = DН реш + DН гидр.
Реакцию гидратации открыл Д.И.Менделеев, автор химической теории растворов. Он первый обратил внимание, что растворение веществ сопровождается тепловыми изменениями и объемными, а это признаки химических реакций, например, разведение этилового спирта в воде сопровождается большим выделением тепла и уменьшением объема:
50 мл спирта + 50 мл воды = 96 мл раствора (!).
Исследование процесса гидратации этанола явилось обоснованием состава русской водки.
Количество молекул воды при гидратации (m,n) называют числом гидратации. Ион окружен молекулами воды за счет сил электростатического притяжения:
Рис.3.1 Гидратированный ион натрия.
Число гидратации m=6, оно определяется только размером иона. В таком гидратированном виде находятся в воде все ионы. Это гидратная оболочка или «шуба» из молекул воды. Такие соединения с водой непрочные, существуют только в состоянии раствора. Более прочные гидраты образуют некоторые соли, вода входит в состав кристаллической решетки соли и удалить ее можно лишь нагреванием. Например, безводный сульфат меди (II) присоединяет пять молей воды, образуя синий медный купорос:
CuSO 4 + 5H 2 O « CuSO 4 5H 2 O.
Известны железный купорос FeSO 4 7H 2 O, глауберова соль Na 2 SO 4 12H 2 O, квасцы и т.д. Гидрат оксида натрия (NaOH) относится к очень прочным гидратам, его можно перегонять без разложения при 1400 о С.
Соотношение растворенное вещество – растворитель (вода) называют концентрацией раствора. В зависимости от решаемой задачи используются самые разные способы выражения этого соотношения:
- Процентная концентрация.
Масса вещества (г) в расчете на 100г раствора. Например, в 95г воды растворяем 5г хлорида натрия. Масса раствора m= (95 + 5)г, речь идет о 5% NaCI.
- Масса вещества (г) в расчете на 1л раствора (г/л).
- Масса вещества (г) в расчете на 1л воды (1кг воды). Так обычно выражают соленость вод мирового океана (промилле , о/оо).
- Молярность (М). Масса вещества в молях в расчет на 1л раствора (моль/л). Например, имеем раствор, содержащий 98г/л H 2 SO 4 . Молярная масса серной кислоты составляет как раз 98 г/моль. 98г/л H 2 SO 4 = 1М H 2 SO 4 .
- Моляльность (m). Масса вещества в молях в расчете на 1л (кг) воды.
Существует группа свойств раствора, которые не зависят от природы растворяемого вещества, а определяются только величиной его концентрации. Такие свойства называют общими или коллигативными .
1. Понижение давления пара растворителя над раствором по сравнению с чистым растворителем.
Представим себе систему, состоящую из двух одинаковых стаканов. В первый стакан наливается вода, а во второй – такое же количество раствора в воде любого нелетучего вещества. Стаканы помещаем в термостат, изолируем от окружающей среды. Молекулы воды из поверхностного слоя могут покидать ее поверхность и перемещаться в воздух, создавая при равновесии давление насыщенного пара воды (Р о Н2О), то есть вода испаряется. В случае раствора, часть поверхности воды занята посторонними молекулами или ионами растворенного вещества, давление пара воды (Р Н2О) будет тем самым снижено на некоторую величину ΔР, зависящую от количества этих посторонних частиц: ΔР = Р о Н2О - Р Н2О. В изолированной системе возникает градиент давлений, вода из первого стакана будет переходить через пар во второй стакан до установления состояния равновесия. Из этого обстоятельства следуют важные практические выводы. Рассмотрим диаграмму состояния воды (Р–Т).
Рис.3.2 Диаграмма состояния воды.
а – давление испарения воды; б – давление пара воды над раствором.
На рис.3.2 экспонента (а) характеризует равновесие испарения воды (равновесие ж идкость – г аз), при отрицательных температурах – равновесие сублимации (Т – Г ), и, наконец, третья линия отвечает равновесию плавления воды. Реперные точки 0 о С – температура плавления воды и 100 о С – нормальная температура кипения воды, давление пара воды при этом равно внешнему нормальному давлению 1атм.
Давление пара воды над раствором снижено, линия (б) расположена несколько ниже (а), при этом температура плавления Т пл смещается в область отрицательных температур на величину ΔТ пл, а температура кипения Т кип – в сторону повышения на ΔТ кип. Эффекты пропорциональны моляльности раствора, известны в химии как законы Рауля:
ΔТ пл = К H 2 O m; ΔТ кип = E H 2 O m.
Константы К H 2 O = 1,86 о, E H 2 O = 0,52 о называют соответственно криоскопической и эбулиоскопической постоянными воды.
Например, при m=1 моль/кг воды, температура замерзания составит ─ 1,86 о С, а температура кипения 100,52 о С. Так в технике получают незамерзающие на морозе жидкости (антифризы). Чем выше моляльная концентрация, тем сильнее эффект снижения температуры замерзания. Для достижения максимального эффекта требуется хорошая растворимость вещества в воде и низкая молярная масса, (m получается больше). Чаще всего применяют раствор в воде двухатомного спирта этиленгликоля CH 2 OH – CH 2 OH (тосол).
2. Осмос.
Осмосом называют одностороннюю диффузию молекул воды через полупроницаемую мембрану. Свойством полупроницаемости, то есть способности пропускать только молекулы воды, а не растворенных в ней веществ, обладают многие материалы – все ткани живого организма, некоторые полимеры, керамика, металлокерамика. Явление изучил впервые Пфеффер в Германии. Его прибор (осмометр) состоял из стакана с водой, в который он погружал трубочку с раствором, на конце которой была натянута мембрана из кожи быка.
Рис.3.3 Осмометр Пфеффера.
Диффузия молекул воды направлена из стакана в трубку с раствором, в сторону выравнивания концентраций, достижения равновесия. Снизу вверх действует так называемое осмотическое давление (Р осм), уровень раствора в трубке поднимается до тех пор, пока Р осм не станет равным силе тяжести столба раствора. Пфеффер только успевал подливал воду в стакан.
Возникающее давление в соответствии с осмотическим законом Вант-Гоффа численно равно давлению растворенного вещества, если бы оно находилось в состоянии идеального газа при температуре Т и в объеме стакана V:
Р осм = C R T, где С – молярность, моль/л.
Выражение совпадает с уравнением состояния идеального газа Менделеева – Клапейрона. Например при концентрации раствора С=1 моль/л осмотическое давление при стандартной температуре составит:
Р осм = 1 0,082 298 = 24,5 атм (!).
Весь межтканевый обмен водой в живом организме протекает по осмотическому механизму. Присутствие в кишечнике большого избытка обычной поваренной соли приведет к немедленному поступлению воды в кишечник из всех других тканей, произойдет потеря клетками воды, то есть их массовая гибель, что называется обезвоживанием организма. Диффузия воды от корневой системы растений вверх к листьям, разбухание древесины при погружении в воду или во влажном воздухе и т.п. – примеров много.
В середине XIX века общепринятой считалась физическая теория растворов, одним из авторов которой являлся Вант-Гофф (Голландия). Эта теория рассматривала растворы как механические смеси, без учета взаимодействий между молекулами растворителя и частицами растворенного вещества.
Факты, которые не могла объяснить физическая теория растворов:
1) Тепловые эффекты растворения.
Пример. Растворение – процесс экзотермический; растворение – эндотермический.
2) Изменение (чаще – уменьшение) объема жидкости при растворении. Это явление называется контракция.
Пример. При смешивании 50 мл и 50 мл образуется 98 мл раствора
3) Изменение окраски некоторых веществ при растворении и некоторых растворов при выпаривании.
Примеры. Безводный сульфат меди(II) – белый порошок – при поглощении воды синеет.
Розовый раствор хлорида кобальта(II) при высыхании окраску не изменяет, а при последующем выпаривании – синеет.
1),2),3) - признаки химических реакций.
Д. И. Менделеев считал, что рассмотренные явления, безусловно, указывают на какие-то взаимодействия между растворенным веществом и растворителем. Он последовательно развивал мысль о химическом взаимодействии между частицами растворенного вещества и молекулами растворителя. Учение Менделеева было развито и дополнено русскими учеными И. А. Каблуковым и В. А. Кистяковским. На основе этих представлений произошло объединение физической и химической точки зрения на растворы.
Основные положения современной физико-химической теории растворов сводятся к следующему.
1) Растворитель и растворенное вещество химически взаимодействуют между собой.
2) В результате взаимодействия образуются непрочные соединения, называемые сольватами, а сам процесс называется сольватацией. В частном случае, когда растворителем является вода, эти соединения называются гидратами, а процесс – гидратацией.
Сами растворы, а также большинство гидратов (сольватов), которые образуются при растворении, имеют переменный состав. Этим они отличаются от химических соединений.
Физико-химическая теория растворов позволила объяснить многие непонятные до этого факты:
1) Изменение окраски некоторых веществ при растворении и некоторых растворов при выпаривании.
2) Тепловые эффекты при растворении.
Явление гидратации иногда можно наблюдать, не пользуясь специальными приборами. Например, безводный сульфат меди (II) CuSO 4 – белое вещество. При его растворении в воде образуется голубой раствор. Окраска раствора обусловливается гидратированными ионами меди. Гидратированные частички иногда настолько прочны, что при выделении растворенного вещества из раствора в твердую фазу молекулы воды входят в состав кристаллов. Так, при выпаривании водного раствора сульфата меди в твердую фазу выделяется соль CuSO 4 ∙5H 2 O.
Кристаллические вещества, в состав которых входят молекулы воды, называются кристаллогидратами, а содержащаяся в них вода - кристаллизационной
Аналогично объясняется изменение окраски раствора хлорида кобальта(II) при выпаривании. Гидратированные ионы кобальта в растворе - розового цвета, такой же розовый цвет имеет и кристаллогидрат кобальта (II) CoCl 2 ∙6H 2 O. Но при прокаливании на воздухе кристаллогидрат кобальта теряет кристаллизационную воду и превращается в безводный хлорид кобальта(II) синего цвета.
Образованием кристаллогидратов объясняются и тепловые эффекты при растворении. Тепловой эффект растворения складывается из энергии, затраченной на разрушение кристаллической решетки и отделение частиц растворенного вещества друг от друга, а также энергии, которая выделяется при гидратации.
Какой вклад энергии преобладает, такой тепловой эффект в итоге мы и получаем.
Изменение других термодинамических параметров при растворении.
Так как, в целом, при растворении беспорядок в системе увеличивается.
Так как растворение – процесс самопроизвольный.